薄如Celgard的固态电解质
一、导读
目前，全固态锂电池（ASSLBs）的制造通常涉及单个电极和固体电解质的制造和组装，这将不可避免地导致较大的界面电阻。此外，由于机械强度差，制备的大多数固体电解质过厚，所以无法阻止锂枝晶的形成，这些因素限制了ASSLBs能量密度和循环性能。二、成果背景
近期，Adv. Energy Mater.上发表的一篇题为“A High-Capacity, Long-Cycling All-Solid-State Lithium Battery Enabled by Integrated Cathode/Ultrathin Solid Electrolyte”的文章，通过在正极上直接制备超薄而坚固的纤维网络固态电解质，开发了一种用于可扩展ASSLBs制造的新型集成正极/固体电解质。
三、关键创新
1、得益于纤维网络的增强，固态电解质的制造厚度可以低至17 µm，同时仍然保持机械强度以抑制锂枝晶；
2、通过在正极上直接制造固态电解质，可以增强正极/电解质间的界面粘合力，显著降低界面电阻；
3、固态电解质可以在凝固过程中填充正极内部的孔隙，提供连续的离子传输途径，从而实现高负载正极。
四、核心数据解读
1 材料形貌表征
图1. 全固态I-FPG电池示意图以及SEM图像 @Wiley
☆ 要点：
1、PEO/石榴石型Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZTO)复合材料其与锂金属的良好电化学稳定性和高离子电导率而被选为固体电解质。
2、PEO/石榴石电解质（PG）注入纤维网络后形成的纤维增强电解质（FPG）光滑均匀的表面形态，有利于抑制枝晶。
3、正极上形成的FPG电解质厚度约17 µm，与当前LIBs中使用的隔膜（例如Celgard 2400的25 µm）相当，有利于提升电池能量密度。
4、正极内的孔隙也已被注入的电解质填充后，在整个正极内提供连续的离子传输途径，可实现高负载正极。
2 材料结构表征
图2. a) XRD图，b) FT-IR曲线，c) TGA结果，d) 室温下的EIS图，以及e) FPG、PG和PEO电解质的阿伦尼乌斯图。f） FPG、PG电解质（插图）和电纺PVDF纤维网络的应力-应变曲线 @Wiley
☆ 要点：
1、FPG和PG电解质的X射线衍射图与石榴石型Li5La3Nb2O12固体电解质的标准图匹配良好，表明LLZO纳米粒子与PEO结合后晶体结构保持不变。
2、表明添加LLZTO电解质可以促进LiTFSI解离，从而释放更多的Li离子。
3、PVDF和PEO之间的氢键促进了电解质注入PVDF纤维网络中，并降低PEO的结晶度。
4、FPG电解质的电导率在25°C下计算为0.082 mS cm-1，比PEO电解质的电导率（0.011 mS cm-1)高7倍，并且与PG电解质（0.079 mS cm-1)相当。
3 对称电池测试
图3. a) PG和b) FPG电解质的横截面SEM图。c) 0.15和0.3 mA cm-2，45 °C时，FPG和PG电解质的Li/Li对称电池的循环性能。d) 在0.15 mA cm-2下FPG电解质的Li/Li对称电池的循环性能。使用e) PG电解质和f) FPG电解质的电池在100次循环后锂金属负极表面形貌的SEM图像。 @Wiley
☆ 要点：
1、含PG电解质的电池在0.15 mA cm-2下循环仅61小时后发生短路，表明PG电解质（厚度66 μm）抑制锂枝晶的能力也差。
2、FPG电解质（25 μm）使电池能够在0.15 mA cm-2下可稳定循环200小时，在0.3 mA cm-2下稳定循环100小时，当电流密度恢复到0.15 mA cm-2时再稳定循环1100小时，证明负极/电解质界面的稳定性得到提高。
3、通过对长期电镀/剥离后锂金属负极的表面形貌观察，可以看到使用PG电解质的电池的负极表面显示出树枝状和粗糙的形态。相比之下，使用FPG电解质的电池中获得的样品显示出均匀、光滑的锂沉积形态，没有明显的枝晶形成。
4 全电池测试
图4. 45 °C下，FPG电解质（I-FPG）、FPG电解质（C-FPG）、和PG电解质（C-PG）组装的电池的电化学性能。a) 奈奎斯特图，以及b) I-FPG、C-FPG和C-PG电池的倍率性能。c) I-FPG电池在不同速率下的电压曲线。d) I-FPG、C-FPG和C-PG电池的循环性能在0.5 C下循环。从e) C-FPG电池和f) I-FPG电池循环后阴极/固体电解质界面的横截面SEM图像 @Wiley
☆ 要点：
1、通过将FPG电解质直接集成在正极上，正极界面电阻显著降低了92.5%，从C-FPG电池的179.8 Ω cm-2到I-FPG电池的13.5 Ω cm-2，证实集成设计可以有效增强正极界面接触，从而最大限度地降低电池的内阻。
2、使用SEM表征了C-FPG和I-FPG电池在200次循环后的正极/固体电解质界面的形态。界面接触良好的I-FPG电池即使在长期循环后仍保持紧密，表明正极和FPG电解质之间的良好附着力。
3、将纤维增强固体电解质与正极相结合不仅大大降低了界面电阻，而且有助于ASSLBs出色的循环稳定性。
5 电池的实用性
图5. 具有高负载正极ASSLBs的电化学性能。a) I-FPG、C-FPG和C-PG电池在45°C下的电压曲线，正极负载为5.6和13.0 mg cm-2。b) I-FPG、C-FPG和C-PG电池在45°C下的循环性能。c) 柔性I-FPG图。I-FPG软包电池：d) 电压曲线和e) 软包电池在0.3 C和60 °C下的循环性能；f) 弯曲时和g) 切割后的软包电池为电子设备供电的照片。h) 对比文献中已报道的基于PEO电解质的ASSLBs @Wiley
☆ 要点：
1、在5.6 mg cm-2的正极负载下，I-FPG电池在0.1 C下可释放161.2 mAh g-1的高放电容量，对应于0.90 mAh cm-2的面容量。相比之下，具有独立电解质的C-PG和C-FPG电池的容量分别低得多，分别为139.3和144.1 mAh g-1，这是由于正极内部不连续离子转移导致的大内阻和有限的界面接触。
2、正极负载量高达13 mg cm-2时， I-FPG电池在0.1 C时仍可释放124.1 mAh g-1 (1.61 mAh cm-2)的比容量。
3、将I-FPG与6.0 mg cm-2负载的LFP正极组装成软包电池，该电池可稳定循环100次以上，平均库仑效率高于99.5%。即在折叠和切割后，软包电池仍然可以为电子设备供电，表明全固态软包电池具有较高的安全性。
五、成果启示
本文成功地为ASSLBs开发了一种集成的正极/超薄固体电解质结构，以实现高容量和稳定性。通过在正极上直接制备固体电解质，可以同时实现正极/电解质界面和正极内部的连续离子传导，从而显著降低界面电阻并实现高负载正极。此外，由于坚固的纤维网络的增强，电解质的厚度为17 µm，增强的机械强度以抑制枝晶，为具有高能量密度和高循环性的实用ASSLBs的开辟了新途径。
文献链接
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